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Questo articolo è tratto dall’eccellente articolo “Degrading demystified” pubblicato su LinkedIn il 6 Aprile 2020 da Siddhesh Gosavi, cui va il mio ringraziamento.

Il degrado di una cella agli ioni di litio è un processo irreversibile cui la cella va incontro indipendentemente dal fatto che sia in carica, in scarica o a riposo. Questo articolo ne spiega le cause.

Il degrado di una cella Li-Ion si misura con la perdita di capacità e l’aumento di resistenza interna e riduce proporzionalmente la prestazione del pacco batteria. I pacchi batterie per uso autotrazione spesso vengono scartati quando il degrado raggiunge il 20% dei dati originari. Ad esempio, una Tesla Model 3 SR+ ha una autonomia EPA di 402 km, che un degrado del 20% riduce a 320 km.

I fattori di degrado

Tra i fattori di degrado, quelli che provocano perdita di capacità sono essenzialmente due:

1. la perdita di ioni di Litio utilizzabili – dato che i vettori della carica elettrica sono gli ioni di Litio, la diminuzione del numero di ioni disponibili riduce la capacità della cella.
2. la perdita di siti utilizzabili nell’Anodo o nel Catodo – gli ioni vengono trasportati dal sito di alloggio nell’Anodo a un sito di alloggio nel Catodo. L’indisponibilità di siti nell’uno o nell’altro provoca una perdita di capacità.

Invece, quelli che provocano aumento di resistenza interna sono quattro:

1. l’inspessimento dello strato di interfaccia tra grafite ed elettrolita (SEI): sulla superficie di contatto tra elettrolita ed l’elemento di grafite dell’Anodo, l’elettrolita si dissolve a causa di processi elettrochimici irreversibili, formando uno strato di SEI rigido; una volta che questo si è formato (consumando circa il 5% degli ioni di Litio utilizzabili) le molecole di elettrolita NON riescono ad attraversarlo e la formazione di SEI si arresta;
2. il dissolvimento del terminale collettore metallico per eccessiva carica o scarica;
3. la decomposizione dell’elettrolita con conseguente formazione di gas (CO o CO2)
4. il degrado della forza adesiva tra pasta elettrodica e terminale collettore

Durante una carica eccessiva

• Il processo di carica non è affatto spontaneo: stiamo pompando ioni di Litio dai siti di alloggiamento nel Catodo ai siti di alloggiamento nell’Anodo. In un processo di carica ideale, la velocità di diffusione degli ioni verso l’interfaccia anodica dovrebbe essere pari alla velocità di diffusione di questi verso i siti di alloggiamento entro l’elemento di grafite dell’Anodo per evitare accumuli. Quando però stiamo caricando eccessivamente (specialmente ad alti C) questo accumulo si produce perché la diffusione verso i siti di alloggiamento non è abbastanza veloce; questi ioni che si accumulano formano lunghe catene dendritiche che possono perforare il Separatore causando un corto circuito e un catastrofico “thermal runaway”.
• Il processo di carica normalmente causa una certa espansione fisica dell’Anodo (circa il 13% nel caso della grafite; nel caso di un elemento di silicio, sarebbe una enormità, il 400% !). Anche il 13% però è sufficiente a causare stress meccanici, soprattutto sullo strato SEI che è rigido e fragile. A maggior ragione, quando si sovraccarica lo strato SEI si incrina e fessura, esponendo nuova superficie di grafite anodica al contratto con l’elettrolita, cosa che favorisce la crescita dello strato SEI che consuma altri ioni Li+.

Durante una scarica eccessiva

• Durante una scarica eccessiva la tensione dell’Anodo aumenta anormalmente, provocando l’ossidazione del terminale di rame (anodico) in ioni Cu++ ed il loro dissolvimento nell’elettrolita; la corrosione del terminale di rame ne diminuisce la superficie di contatto con l’elemento di grafite dell’Anodo aumentando la resistenza interna.
• Durante il processo di scarica, normalmente non tutti gli ioni Li+ vengono trasferiti al Catodo: una certa quantità resta “di riserva” preservando la struttura interstiziale dei siti di alloggiamento anodici. Una scarica eccessiva (di solito sotto il valore di 2,7V) può causare una significativa contrazione dell’elemento di grafite dell’Anodo causando la frattura di particelle o il danneggiamento degli interstizi con la formazione di celle chiuse ove vengono intrappolati irreversibilmente ioni Li+.
• Lo svuotamento eccessivo dei siti di alloggiamento anodici provoca anche la decomposizione di particelle di SEI producendo gas (tra cui CO2); questo provoca formazione di nuovo SEI con conseguente consumo di ioni Li+ utilizzabili ed incrostazione di siti anodici attivi che risultano non più disponibili.